Era hija de Andrés Mayayo (Layana, 1835-1905) y Ana Salvo Aguerri (Sádaba, 1845-1914), que vivieron varios años en Argentina, emigrantes como otros muchos de la zona donde nacieron, las Cinco Villas.

Ana Mayayo obtuvo el título de Maestra Superior en la Escuela Normal de Maestras de Zaragoza a los 17 años. Desde 1902 hasta 1907 estuvo destinada en Zaragoza y en 1907 se trasladó a Madrid. En la capital obtuvo el título en la Escuela de Estudios Superiores de Magisterio de Madrid, donde se formaban los profesores de las Escuelas Normales y los Inspectores. En 1909 regresó a Zaragoza, y en torno a 1910 se casó con Pablo Punsac Causi (1878-1933), comerciante y delegado de seguros. Tuvieron dos hijos.

Ana Mayayo dirigió desde 1913 el grupo escolar Los Graneros. En 1923 pasó a dirigir la escuela aneja a la Normal de Maestras. En 1929 también le adjudicaron la de los chicos. Mantuvo la dirección de las dos anejas hasta su jubilación en 1950. Al reunir la doble condición de maestra nacional y profesora de Escuela Normal, demostró una extraordinaria valía como directora de las escuelas anejas, donde ejercía como maestra infantil y como formadora de las maestras en prácticas.

Además formó parte de la Junta Municipal de Primera Enseñanza, desde donde impulsó el ropero escolar, la cantina y las colonias escolares. Como presidenta de la Asociación de Huérfanos de Magisterio, consiguió en los años 40 la construcción del Colegio de Huérfanos de Nuestra Señora del Pilar, y ocupó el cargo de “Habilitada” de Magisterio (intermediario con la administración) para los distritos de Sos, Ejea y La Almunia.

Su hija Teresa Punsac Mayayo (1915-1998) fue bibliotecaria de la Universidad de Zaragoza desde 1941 hasta su jubilación, heredando de su madre el amor a los libros. Conocida y querida como “Doña Anita”, Ana Mayayo se jubiló como directora en 1950 a los 70 años de edad y murió en Zaragoza, en 1968, a los 88.